近日，黑龙江大学化学学院王蕾研究员团队在电化学硝酸根还原领域取得重要进展。电化学硝酸根还原（eNO3RR）是实现氨（NH3）可持续合成与硝酸根（NO3−）污染治理的重要途径。然而，该反应进程受限于多步质子−电子转移动力学缓慢、中间体转化效率低等问题，同时缺乏直观的实验证据来阐明其反应路径。针对上述瓶颈，本文通过将金属Cu与原子级分散的Zn−N4位点相复合，对活性氢（H*）的生成与利用过程进行策略性调控，从而选择性提升NH3产率。结合原位X射线吸收光谱、原位红外光谱、原位拉曼光谱及理论计算结果可系统证实：Zn−N4位点可促进水的解离，实现H*物种的生成与捕获；生成的H*物种随后溢流至邻近的金属Cu位点，进而参与吸附在Cu位点的NO3−还原反应过程。H*捕获位点与利用位点之间的空间分离效应保障了H*的持续生成与供给，进而强化N−H键偶联过程，实现高效NH3合成。实验结果表明，在碱性介质、0.1 M KNO3电解液体系中，该催化剂的最高NH3产率可达21.96 mg h−1 cm−2，对应最高法拉第效率（FE）为97.07%。基于该催化剂构筑的Zn−NO3−电池可输出14.59 mW cm−2的优异功率密度，同时实现4.26 mg h−1 cm−2的NH₃产率与93.65%的法拉第效率，且可稳定运行超过100 h。研究成果以“Highly Selective Electrocatalytic Ammonia Synthesis Enabled by Spatial Separation of Active Hydrogen Capture and Spillover Sites”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

采用空间限域锚定热解策略制备出Cu/Zn-NC催化剂。该催化剂呈现平均粒径约500 nm的菱形十二面体形貌（如图1所示）。TEM结果显示基体上分散有约20 nm的纳米颗粒，0.209 nm晶格条纹归属于金属Cu(111)晶面。元素映射表明Cu、Zn、C、N均匀分布，无Zn团聚。球差校正HAADFSTEM证实Zn以孤立单原子形式存在。

图1 Cu/Zn-NC催化剂的形貌表征

如图2所示，XRD证实材料中存在金属Cu，未检测到归属于Zn的相关衍射峰，说明Zn呈原子级分散。XPS表征揭示Cu向Zn发生电子转移。XANES谱图进一步佐证Cu向Zn的电子转移。EXAFS结果显示Cu主要以金属态Cu−Cu配位形式存在，Zn则形成Zn−N4单原子配位构型。小波变换分析进一步证实Cu/Zn‑NC体系内同时存在Cu−Cu与Zn−N4两种配位构型。

图2 Cu/Zn-NC催化剂的结构表征

如图3所示，结合LSV和恒电位电解结果，Cu/Zn-NC在1.0 M KOH+0.1 MKNO3电解液中展现优良的催化性能：氨产率可达21.96 mg h−1 cm−2，氨法拉第效率峰值为97.07%，副产物NO2−的法拉第效率始终处于较低水平，氨合成能量效率可达28.94%。空白对照证实氨来源于硝酸根电还原。25次循环后氨法拉第效率仍维持在90%以上，证实其优异循环稳定性。

图3 Cu/Zn-NC催化剂的eNO3RR性能研究

原位XANES与FT‑EXAFS揭示电位驱动下Cu、Zn位点的动态演变：电位由OCP负移至−0.6 V vs. RHE时，Cu被还原为Cu+/Cu0，d电子反馈效应增强，Cu−N/O配位数下降，部分硝酸根解离脱附，同时Cu−Cu键配位数上升，提升电子导电性，Zn部分还原为Zn0，促进碱性介质水解离产生H*，其与含氮物种的配位能力减弱；当电位继续负移至−0.9 V vs. RHE，Cu重新氧化为Cu2+，Cu−N/O配位数回升，局部OH−富集破坏Cu−Cu键，致使Cu−Cu配位数降低，而Zn还原程度进一步提高，持续保障H*供给，同时进一步削弱与含氮中间体的配位作用。pCOHP理论计算证实Cu位点主导NO3−的吸附活化，Zn位点优先完成H*的捕获。原位拉曼、原位 ATR‑FTIR以及在线DEMS检测到多种反应中间体，证实eNO3RR遵循遵循经典的九质子八电子转化路径：NO3* → HNO3* → NO2* → NO2H* → NO* → NOH* → NHOH* → NH2OH* → NH2* → NH3*。EPR实验直观证实Cu−Zn双位点协同提升H*生成速率，结合同位素标记活性氢捕获实验进一步厘清活性氢来源与迁移机制：先在重水体系中预处理催化剂，使其充分捕获水解离产生的D*，随后切换至硝酸根电解液开展催化反应，在线DEMS可检测到Cu/Zn‑NC与Zn‑NC体系中明显的氘代产物信号，而Cu-NC几乎无法生成ND3*，直接证实Zn是水解离、生成并捕获H*的核心位点，Cu自身产氢与储氢能力较弱。因此Zn位点负责持续生成H*并发生溢流，Cu位点专一消耗H*驱动硝酸根还原，双功能位点的空间分离与协同作用，共同构筑了高效稳定的eNO3RR催化体系。

图4 结合原位表征对Cu/Zn-NC机制的研究

如图5所示，DFT自由能计算显示Cu(111)/Zn-N4模型具有更低的水解离能垒，可高效生成H*并抑制析氢副反应。NO3−→NO2*的自由能曲线与PDOS结果证实Cu位点主导NO3*吸附活化，Cu与Zn发生d-d轨道耦合调控d带中心，强化中间体吸附。NO2*脱附或加氢的自由能对比反映该模型热力学上更利于NO2*加氢，减少NO2−脱附流失。后续NO2*向NH3转化过程可确定NO*→NOH*为决速步，Cu(111)/Zn-N4模型的决速步能垒最低。机理示意图直观体现空间分离效应：Zn−N4位点水解离生成H*，H*发生溢流迁移至Cu位点参与还原，通过产氢位点与还原位点解耦，实现硝酸根高效还原制氨。

图5 理论计算分析

如图6所示，将Cu/Zn-NC作为正极组装Zn-NO3−电池，该电池最大功率密度可达14.59 mW cm−2，开路电压为1.40 V vs. Zn/Zn2+。电池可实现4.26 mg h−1 cm−2的氨产率，法拉第效率最高达93.65%。倍率测试结果表明电池放电平台稳定，展现出良好的倍率性能；恒流充放电测试证实其具备优异的循环寿命。与已报道的非贵金属基同类体系相比，该器件表现出优异的综合性能。

图6 Zn-NO3−电池性能测试

黑龙江大学硕士生郭倩为论文第一作者。通讯作者为黑龙江大学王蕾研究员。研究工作得到了国家自然科学基金、省重点项目基金的支持。（化学化工与材料学院供稿）

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.5589616