近日，黑龙江大学许辉教授团队在有机室温磷光（RTP）领域取得重要进展。根据El-Sayed规则，nπ*组分可以促进有机分子的系间窜越（ISC）和室温磷光（RTP）。然而，由于对nπ*态在RTP性能上的内在影响认识不足，目的性的分子设计仍然面临着很大的挑战。针对这一难题，研究团队设计合成了一系列基于不同电子态的P原子的聚合物（PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP⁺），通过调整P原子的电子态实现对聚合物激发态及RTP性能的调控。更重要的是，P原子的电子态决定了nπ*跃迁的类型，与具有定域nπ*跃迁的PAM-TPPO和仅有ππ*跃迁的PAM-TPP⁺相比，PAM-TPP中P原子和苯环之间的p-π共轭导致的nπ*-ππ*协同激发态使其具有最快的系间窜越（ISC）速率和最优的RTP寿命及效率。研究成果以“Manipulating P States of Organophosphine Polymers to Enhance Multi-Channel Synergetic Room-Temperature Phosphorescence”为题，发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

在有机分子中，共轭体系的扩展和分子间π-π堆积会将π电子离域（π-π’-π’’---），从而降低³ππ*激发态的能量。然而对于扭曲的分子，其RTP寿命会急剧降低。具有nπ*跃迁的C=X（X = O或S）基团可通过n–π–π’–π’’---共轭扩展将n电子离域至体系中，从而促进系间窜越（ISC）和三线态激子的形成。然而，这要求C=X基团与芳香生色团共轭，导致³nπ*激发态对RTP的贡献难以分辨。与羰基中sp²杂化的C原子不同，sp³杂化的P原子在所有电子态下均为四面体构型：（1）PAM-TPP中具有强给电子能力的P可通过C-P键的旋转与苯环形成直接的p-π共轭，提供强n→π*跃迁；（2）PAM-TPPO中膦氧（P=O）基团和苯环的非平面结构将nπ*限域在P=O基团上，且P=O基团的吸电子诱导效应会降低苯环上的电子云密度，削弱ππ*跃迁；（3）PAM-TPP⁺中的P⁺作为σ连接体阻碍苯环之间的共轭，使每个苯环具有独立的ππ*特征。（图1）

图1 有机膦聚合物的设计和室温磷光（RTP）

p-π共轭结构显著提升了PAM-TPP的RTP性能，nπ*和ππ*激发态分别促进ISC和稳定三线态激子。此外，PAM-TPP的RTP寿命和效率均展现出最小的激发波长依赖，表明不管是nπ*或ππ*为第一激发态，二者均表现为协同关系。然而，尽管PAM-TPPO中同时包含nπ*和ππ*激发态，其ISC速率仍是最小的。同时，独立且竞争的nπ*和ππ*态导致PAM-TPPO具有短RTP寿命和小RTP效率，且当激发波长由350 nm变为400 nm时，其RTP占比由原来的16%急剧下降至5%。PAM-TPP⁺可有效稳定三线态激子，展现出纯ππ*态的固有性质，在350 nm激发下达到50%的RTP比例。然而，当激发波长为400 nm时其RTP比例下降至20%。（图2）

图2 PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP⁺薄膜的光物理性能

量化计算和时间分辨发射光谱（TRES）结果表明，PAM-TPP⁺具有最简单的RTP过程，即350 nm激发下的¹ππ* → ³ππ* → T_n*和400 nm激发下的³ππ* → T_n*。其在400 nm激发下RTP的急剧下降可归因于对于³ππ*直接激发的禁阻。结合¹ππ* → ¹nπ*和¹nπ* → ³ππ*的内转换（IC）过程，PAM-TPPO中独立的nπ*和ππ*激发态导致两种分离的ISC：¹ππ* → ³ππ*和¹nπ* → ³nπ*，从而使激发态能量最终汇集在具有较低的发光可能性的nπ*激发态上。相比之下，PAM-TPP的p-π共轭促进nπ* ↔ ππ*跃迁。¹ππ*激发态可通过ISC传递至³ππ*和³nπ*态，或通过IC到达¹nπ*态。¹nπ*则提供了另一种通往³ππ*和³nπ*的ISC通道。协同¹⁽³⁾ππ* → ¹⁽³⁾nπ*的IC过程，所有的能量均可汇聚至T_n*态。因此，nπ*和ππ*的协同使PAM-TPP具有高效的ISC和稳定的T_n*态，从而具有最长的RTP寿命和最高RTP效率。（图3）

图3 有机膦聚合物基于不同P电子态跃迁特征的RTP过程

根据PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP⁺在RTP寿命、颜色及激发波长依赖方面的特异性差异，研究团队将三种聚合物水溶液作为墨水，实现了在多重信息显示及加密方面的应用。（图4）

图4 有机膦聚合物在激发依赖型双色时间分辨信息显示方面的应用

本工作利用具有不同电子态的P原子的聚合物（PAM-TPP、PAM-TPPO和PAM-TPP⁺）探究了nπ*态对RTP的内在作用机制。与具有定域在膦氧集团nπ*态的PAM-TPPO和无nπ*态的PAM-TPP⁺相比，由于P原子和苯环之间的p-π共轭导致的ππ*和nπ*态的协同作用建立了有效的ISC通道，赋予PAM-TPP最长的RTP寿命、最高的RTP效率、10^-7 s^-1的ISC速率以及高达超过70%的RTP比例。这些结果表明了ππ*-nπ*协同是RTP性能提升的关键因素之一，且含磷材料通过P电子态调节实现RTP性能调节的独特优势。

黑龙江大学博士研究生张晓君为第一作者，许辉教授为通讯作者。该工作获得了国家自然科学基金和黑龙江省自然科学基金的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202523525（化学化工与材料学院供稿）