近日，黑龙江大学化学化工与材料学院李光明教授、李玉鑫教授团队在镧系金属-有机框架（Ln-MOFs）光催化CO₂转化机制研究方面取得重要进展。针对Ln-MOF在光催化过程中配体-金属电荷转移（LMCT）效率低、电子传递路径不明确等关键科学问题，研究团队创新性地将电子富集的闭式十二硼烷阴离子（closo-[B12H12]2-）作为“电子纳米继电器”引入铽基MOF孔道中，构建了B12H12@Tb-BCPI复合光催化剂。该材料实现了高效、高选择性（>99%）的CO₂光还原为CO，性能较未修饰材料提升约138倍。团队通过单晶衍射、飞秒瞬态吸收光谱、原位光谱技术与理论计算模拟等先进表征手段，首次揭示了电子纳米继电器介导的电子传递路径与LMCT增强机制，打开了LnMOF基复合光催化剂在光催化过程中的“黑箱”。该研究不仅为MOF光催化剂的设计提供了新思路，也为人工光合作用与碳中和技术的发展奠定了理论与材料基础。相关成果以“Electron-Rich Nanorelay Enhances Ligand-to-Metal Charge Transfer in Lanthanide Metal-Organic Frameworks During Photocatalytic CO2 Conversion”为题，发表于《Advanced materials》。
Ln-MOFs因其优异的CO2吸附能力和丰富的f轨道能级，在光催化CO2转化中展现出潜力，但其刚性框架和4f电子屏蔽效应严重限制了电荷传输效率，导致光生电子难以有效富集于催化位点。为解决这一长期存在的关键难题，研究团队精巧地设计并合成了一种结构新颖的二维Tb-MOF，并开创性地将具有双负电荷、完美高对称性和丰富表面氢键位点的closo-[B12H12]2-阴离子作为高效的电子中继单元植入其孔道中。深入的结构分析表明，该纳米继电器在复合材料中扮演着双重关键角色：它不仅作为强大的结构导向剂精准诱导了晶体拓扑结构从一维链状到二维层状的转变，更通过其自身稳定存在的2e- 富电子构型，在框架内部构建起一条电子传递的“高速公路”，极大地促进了光生载流子的定向迁移与高效平衡，从而从本质上显著增强了LMCT过程，为后续的高效光催化反应奠定了坚实的结构与电子基础（图1）。
图1. B12H12@Tb-BCPI材料的合成示意图
在光催化CO2还原的性能评估中，B12H12@Tb-BCPI复合材料展现出了令人瞩目的催化活性和卓越的运行稳定性。在模拟太阳光照射下，其CO生成速率是未修饰的一维前驱体Tb-BCPI-1D的138倍。证明了closo-[B12H12]2-纳米继电器是性能提升的核心关键。当我们将该材料的性能置于更广阔的视野下，与近年来报道的其他各类镧系基光催化剂进行横向比较时，B12H12@Tb-BCPI在CO产率和对CO产物的选择性两方面均展现出绝对的领先优势，凸显了本策略的独特性和有效性。（图2）
图2. 光催化CO2还原性能及机理路径示意图。
为了从分子层面彻底厘清纳米继电器的工作机制，研究团队合成了系列具有不同阴离子的配体盐模型化合物，并开展了系统的对比研究。光物理与光电子能谱分析清晰地表明，只有含有closo-[B12H12]2-的模型化合物在光照下表现出显著的动态电子转移特征，其N 1s和B 1s的XPS结合能发生可逆位移，并伴随有特征性的自由基信号在EPR谱中出现。进一步的瞬态荧光测试发现，硼簇的引入显著淬灭了配体的荧光并缩短了其激发态寿命，这表明一条高效的非辐射电荷转移通道被成功开启。为了直观展示这一过程，团队采用了密度泛函理论进行计算，其得到的空穴-电子分布图明确显示，光激发后，空穴主要定域在电子给体closo-[B12H12]2-簇上，而电子则集中在作为电子受体的H2BCPI+配体上，形成了空间分离，令人信服地揭示了纳米继电器作为“电子中转站”的核心功能。（图3）
图3. closo-[B12H12]2-“纳米继电器”的电子传递机制
在明确了纳米继电器的电子传递功能后，团队进而利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）这一超快“显微镜”，深入探究了其如何从动力学上增强LMCT过程。通过对fs-TAS数据进行全局拟合和动力学分析，团队发现B12H12@Tb-BCPI中从配体S1态到Tb3+的电子注入时间常数（τ1）仅为约148.2飞秒，比Gd-BCPI中S1态的寿命快了近三个数量级。尤为重要的是，这一过程甚至比未修饰的Tb-BCPI更快，且后续的电荷分离寿命（τ2）更长。这一关键发现表明，closo-[B12H12]2-的引入不仅显著加速了最初的电子注入步骤，还通过其自身的空间位阻效应有效抑制了注入电子的回传与复合，从而为表面催化反应提供了更充足的光生电子和更长的反应时间窗口，这是实现高效光催化的决定性动力学因素。（图4）
图4. 原位XPS及飞秒瞬态吸收光谱验证LMCT过程的超快动力学证据
最终，研究的焦点落在了CO₂分子在活性位点上的吸附与活化这一催化循环的最终环节。团队采用了原位DRIFTS技术，在光照条件下成功监测到了从CO2吸附、到COOH关键中间体的形成、最终至CO产物产生的完整动态演变谱图。理论计算则从能量和原子层面提供了完美的补充：差分电荷密度分析直观展示了CO2吸附后，电子从Tb位点持续流向CO2分子的过程，实现了对CO2的活化；而吉布斯自由能计算则清晰地描绘出整个反应路径，指出COOH的形成是反应的决速步骤，并且*CO的脱附在能量上远优于其进一步加氢生成CH4的路径，从理论上完美解释了实验观察到的近100% CO选择性（图5）。
图5. CO2在Tb位点的吸附与活化路径
该工作系统阐明了“纳米继电器—配体—金属活性中心”三者之间的协同作用机制，验证了从电子注入、LMCT增强到CO₂活化的完整催化循环路径。该研究不仅为理解Ln-MOF复合光催化剂的电子转移机制提供了全新视角，也为设计高效、稳定的人工光合作用催化剂提供了理论依据与材料平台。
黑龙江大学博士生王子诚、郝茗为共同第一作者。通讯作者为黑龙江大学李光明教授、李玉鑫教授、赵丽娜副教授，以及武汉大学张海波教授。该研究工作获得国家自然科学基金项目支持。
论文连接：https://doi.org/10.1002/adma.202512763（化学化工与材料学院供稿）
