近日，黑龙江大学化学化工与材料学院井立强教授、曲阳教授、曲滨鸿副教授等在染料光敏化可视化传感研究方向取得新进展。建立了一种基于染料伊红Y(EY)和分子印迹Bi4O5Br2纳米片(MBOB)的光敏化传感系统，实现了对CPs的可视化检测。该系统的核心原理基于EY在MBOB存在下的快速光敏化脱色，以及CPs被选择性吸附后对光敏化脱色的定量阻断，实现基于颜色变化的可视化快速检测。该方法对典型氯酚代表2,4,6-三氯苯酚(TCP)表现出卓越的检测性能，检测范围为10 ng·L⁻¹至1 mg·L⁻¹，最低检出限(LOD)为7 ng·L⁻¹，具有高度选择性识别能力。通过原位傅里叶变换红外光谱、激光闪光光解瞬态吸收光谱和理论计算，揭示了其优异检测性能的关键在于：(i) EY三重态激发态(³EY*)电子快速转移到超薄MBOB（约4 nm）引起EY的螺环化结构变化而快速光敏化脱色；(ii) MBOB通过富Bi表面对TCP中3个Cl以平面吸附构型实现更多Bi-Cl吸附，且分子印迹位点促进了对TCP的选择性吸附。进一步，基于EY-印迹MBOB纳米片光敏化传感体系，结合自动采样系统、光纤光源和智能手机（带颜色识别软件），设计了便携式智能传感装置，实现了各种复杂实际水体（天然水体、污水处理厂出水、工业废水）中对TCP进行现场、快速、可视化智能检测，加标回收率为93.33% ~ 113.33%，相对标准偏差为0.80% ~ 11.31%。该方法可以在检测灵敏度、快速简便方面超越超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS），在水质监测领域具有巨大的实际应用前景。
如图1所示，采用PVP诱导的微波辅助水热法结合原位分子印迹策略，成功制备了厚度约为4 nm的MBOB超薄纳米片，通过傅里叶变换红外光谱（图1F-G）证实了合成过程中模板分子间苯三酚的成功引入以及煅烧后的成功去除，最终在BOB表面形成了分子印迹识别位点。
图 1. MBOB和BOB纳米片的制备与表征。(A) MBOB超薄结构纳米片的合成示意图。(B) MBOB和 (C) BOB的透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像（内插图）。(D) MBOB和 (E) BOB的原子力显微镜(AFM)图像及相应的高度曲线。(F) MBOB、TB-BOB、BOB和TB的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。(G) MBOB和BOB的Bi 4f轨道高分辨率X射线光电子能谱(XPS)。
利用所制备的MBOB材料构建能可视化检测TCP的EY-MBOB光敏化传感系统（PSS），该方法检测过程如下：在可见光535 nm 激发下，MBOB可以在5 min时实现对EY的光敏化脱色，EY可见光吸光度降低；当引入TCP时，由于MBOB对TCP具有较强的选择性吸附作用，可以阻断EY的光敏化脱色过程，这种阻断作用导致EY的可见光吸收强度增加，并且颜色逐渐从无色变为粉红色（图 2A-C）。为了量化EY光敏化脱色程度和TCP对其的阻断程度，定义了光敏化脱色率ƞPD和阻断率ƞI。在TCP浓度为10 ng·L-1 ~ 1 mg·L-1范围内，计算得到的ƞI的对数[lg(ƞI)]和TCP浓度的对数[lg(CTCP)]之间存在较好的线性拟合关系(图 2D)，通过 LOD = 3σ/k 计算得到TCP的LOD低至7 ng·L-1。该方法也可以检测其它CPs, DCP和2-CP的LOD分别为297 ng·L−1和9 μg·L−1。通过与其他CPs测试系统或方法进行对比，EY-MBOB光敏化传感系统具有显著的优势（图 2H）。此外，在自然界中，CPs通常与其它有机物及无机离子共存，因此可能对检测结果造成干扰，然而该体系检测CPs时计算得到的ƞI远远超过其它干扰物，并且在共混有其它干扰物的情况下，这种高响应可以保持不变（图2I），从而表明了该方法对CPs检测的高选择性。
图 2. CPs的传感性能。(A) EY自氧化、MBOB光敏化(PD)诱导的EY脱色效果，以及TCP对该脱色过程的抑制作用(IPD)。(B) 在EY-MBOB PSS体系中，含有不同TCP浓度（0至1 mg·L⁻¹）的EY的可见光吸收光谱。(C) TCP对EY-MBOB PSS体系中EY脱色抑制效果的实际照片。(D) 分别利用MBOB、BOB和BiOBr时，[lg (CTCP)]与[lg (ƞI)]之间的线性拟合关系。(E) 在EY-BOB PSS体系中，TCP浓度从0增加到1 mg·L⁻1时，EY的可见光吸收光谱。(F) TCP对EY-BOB PSS体系中脱色过程抑制作用的实际照片。(G) [lg (CCPs)]与[lg (ƞI)]之间的线性拟合关系。(H) 不同传感材料检测系统的LOD和线性范围与本工作的比较。(I) 在EY-MBOB PSS体系中，TCP与其他各种有机物或无机离子干扰物存在时的ƞI比较。粉色柱状图代表TCP或每种干扰物单独存在时的ƞI，蓝色柱状图代表TCP引入每种干扰物后的ƞI。
通过激光闪光光解实验，如图3A-B所示，在532 nm激光激发下，EY位于570 nm处的三线态激发态(3EY*)峰在加入MBOB后的迅速减弱，并在460 nm处出现新的吸收峰，这个独特的吸收峰是由于电子从EY的激发态(3EY*)转移到MBOB的导带形成EY阳离子(EY+•)。并且从图3C可知EY+•具有较长的电子寿命。进一步理论计算（图3D）表明EY被吸附在MBOB表面后，标记位置电子密度局域增强，该位置的电子易在光敏化过程中向MBOB转移，而EY具有独特的螺旋形结构，可以在开环结构（有色）和螺环结构（无色）之间转化（图3E-F），而EY如图所示的特定位置的电子转移后，所得的EY+•随后可以转化为稳定的螺环结构，这种变化破坏了EY原有的共轭结构，从而实现了光敏化脱色。
图 3. EY光敏化脱色机制。(A) 在无氧环境(N₂)下，通过激光闪光光解（激发波长532 nm）获得的EY溶液的瞬态吸收光谱。内插图：570 nm处三重态EY(³EY*)的寿命衰减曲线。(B) 在与EY溶液相同的条件下记录的EY-MBOB混合悬浮液的瞬态吸收光谱。内插图提供了460 nm处光谱位置的放大视图。(C) EY-MBOB体系中，分别在570 nm (³EY*)和460nm (EY⁺·)处对应的拟合寿命衰减曲线。(D) EY吸附在MBOB上的优化结构模型的电荷密度差分图及相应的吸附能Eads。蓝色和黄色区域分别表示电荷耗尽和电荷积累；等值面数值为 0.0005 e/Å⁻³。(E) EY光敏化电子转移前后的分子结构变化及 (F) 通过密度泛函理论(DFT)计算的相应吸收光谱。
CPs的检测性能依赖于MBOB对CPs的选择性吸附能力。通过吸附等温线测试（图4A）、理论计算（图4B-C）、Zete电位（图4D）、原位FT-IR(图4D)等测试发现，MBOB基于Bi-Cl相互作用及印迹位点辅助实现对CPs的选择性吸附。值得注意的是，通过理论计算分析表明TCP可以通过平面吸附模式的多个Bi-Cl相互作用被选择性吸附在MBOB表面，与2-CP和DCP的垂直吸附模式相比具有更高的吸附能。相反，对EY的吸附主要为多分子层静电吸引。基于上述结果，得到EY-MBOB检测CPs机理，如图4F-I所示，EY可以通过静电吸引作用被吸附在MBOB上，在535 nm单色光线照射时，EY的光激发电子可以转移到MBOB，该过程可以通过激光闪光光解实验中570 nm处3EY*寿命由22.4 μs显著降低到10.9 μs证明（图4H），失去电子后EY发生快速的光敏化脱色；然而将TCP引入EY-MBOB PSS后，由于TCP被竞争吸附在MBOB表面，3EY*寿命从10.9 μs延长到16.5 μs，说明TCP阻碍了电子从EY到MBOB的转移，从而抑制了EY的光敏化脱色过程，TCP对EY脱色的抑制程度与EY吸收光谱的颜色和强度成正比，从而实现了对TCP的可视化检测。
图 4. TCP选择性吸附与检测机制。(A) 在298 K下，TCP和EY在MBOB、BOB和BiOBr上的吸附等温曲线。(B) TCP分别通过垂直和平行方向接近BOB，最终获得的优化吸附结构的电荷密度差分图及相应的吸附能Eads。(C) 2-CP和DCP吸附在MBOB上的优化结构模型的电荷密度差分图及相应的吸附能Eads。(D) TCP、EY、MBOB、BOB和BiOBr的Zeta电位。(E) TCP在MBOB上吸附和吹扫过程的原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FT-IR)。(F) 利用EY-MBOB PSS体系检测TCP的示意图。(G) EY光敏化脱色的光电子转移机制示意图。(H) 在570 nm记录的EY、EY-MBOB以及含TCP的EY-MBOB体系中三重态EY (³EY*)瞬态吸收的时间分辨衰减曲线。(I) TCP抑制光电子转移机制示意图。
构建了一种便携式智能化的CPs视觉传感检测装置。图5A展示了该装置的顶部和正面的实际照片。图5B提供了装置的结构示意图。该装置包含三个核心模块：532 nm单波长光纤光源、自动取样输送系统、基于智能手机的颜色数据采集与分析系统。利用EY-MBOB PSS体系在检测过程中产生的显著颜色变化，根据这些颜色变化可用于构建比色卡（图5C），通过与比色卡进行目视比色，实现对TCP的半定量检测。同时通过智能手机的颜色识别系统捕获EY-MBOB PSS反应体系的RGB值，并根据R、G、B数值计算亮度L数值，建立L与TCP浓度对数值[lg(CTCP)]之间的线性关系，绘制标准曲线，最终实现对TCP 0.7 μg·L-1至1 mg·L-1范围内的定量检测。
图 5. 基于手机的TCP便携式智能传感装置。(A) 传感装置的顶部和正面实际视图。(B) 传感装置的结构组成示意图，及绘制的(C) 对TCP可视化半定量比色卡（红色虚线代表国家标准限值）。(D) 使用智能手机颜色识别系统检测不同浓度TCP时，由RGB值转换得到的亮度值，以及拟合的标准曲线（L与[lg(CTCP)]之间的关系）。
此外，选择了四种具有代表性的实际水源类型进行分析，包括松花江水、农业径流、群力污水处理厂的污水以及某石化公司的废水，前三种水样采用加标回收法进行分析，结果表明对TCP检测的回收率在93.33%和113.33%之间，相对标准差（n=6）在0.8%到11.3%之间。石化公司的废水采用将UPLC-MS/MS测试结果与本研究方法获得的结果进行比较，研究结果表明，两种测试方法获得的结果非常一致，值得注意的是EY-MBOB PSS表现出更高的灵敏度。
本工作通过微波辅助水热法结合原位印记策略，制备了MBOB超薄纳米片，并发展了EY-MBOB可视化光敏化传感系统，通过MBOB对CPs的Bi-Cl相互作用以及特定的分子印记识别位点的进一步提升选择吸附作用，实现了对CPs的宽检测范围内的高灵敏检测。进一步，利用该传感体系，结合自动采样、光纤光源和带有颜色识别软件的智能手机设计了实时智能传感装置，实现了真实环境水样中的CPs的有效检测，在回收率和RSD方面表现出较好的准确度，在石化公司废水的TCP检测中，检测结果与UPLC-MS/MS获得的数据基本一致，并且展现出了更高的灵敏度。本研究不仅引入了一种创新的染料半导体光敏传感策略，拓宽了其在光催化领域的应用，并为现场水质监测中超灵敏、可视化、智能检测提供了一个新的途径。
黑龙江大学和哈尔滨工程大学联合培养的博士生孟令友为第一作者。通讯作者为黑龙江大学井立强教授、曲阳教授和曲滨鸿副教授。课题团队在黑龙江大学的研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金、黑龙江省博士后基金等项目的支持。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135425010486
（化学化工与材料学院供稿）
