近日，黑龙江大学化学学院许辉教授团队在有机长余辉发光领域取得重要进展。对于纯有机供体–受体（D–A）掺杂体系来实现超长余辉而言，目前对这一光学现象的理解仍存在不足。为了在轻掺杂供体-受体体系的能量转移机制提供清晰见解，推动该体系在实际应用中的精准设计，研究团队设计制备了具有不同室温磷光特性的二苯并噻吩-氧化膦杂化材料nDBTxPO作为受体基质，为后续能量中继提供充足“储能”； 掺入N，N，N′，N′-四甲基联苯胺（TMB）作为供体后，nDBTxPO：1% TMB体系的余辉强度与持续时间与其稳定的三重态（Tn*）特性密切围绕，研究团队创新性地提出“能量中继回路”策略，首次提出在28DBTDPO:1% TMB薄膜中存在了S1→T1→Tn*→nCT*的逐级能量接力。该工作不仅阐明了激子转化与能量传递的协同机制，也为超长余辉材料在信息加密、生物成像和防伪等领域的设计提供了普适性思路。研究成果以“Ultralong afterglow enabled by energy relay from room-temperature phosphorescent matrixes to local dipoles”为题，发表于《Nature Communications》。

通过合理结合“能量转移”与“电荷捕获”机制，在微量掺杂供体的室温磷光受体基质中，当给体与受体的单线态和三线态能级相近时，可形成类似给体-受体激基复合物的局域偶极结构，从而实现超长余辉现象。从这个角度出发，若将局域的给体-受体偶极视为一个整体，则这类体系可称为偶极掺杂的室温磷光基质。具体而言，单分子第一三线态（T₁）通过多分子稳定化的三线态（T_n ^*）向偶极nCT^*态的能量逐步传递，最终产生超长余辉。显然，nCT^*态构成了长余辉的基础，但T_n^*态在激发态能量传递过程中起着关键作用，从而实现超长余辉。(图1)

图1. 基于掺杂供体的磷光受体基质的余辉系统

所有PO：1% TMB熔膜均显示出相似的光致发光光谱，这些光谱与它们的余辉特征完全一致。掺杂材料的时间衰减曲线显示：在0−10秒范围内呈现指数衰减特征，而在10秒后则转变为幂律衰减模式。这种现象分别源自掺杂薄膜中的T_n^*态和nCT^*态，直接证明了能量从T_n^*态向nCT^*态的转移过程。28DBTDPO受体较高的T_n^*能级导致其在28DBTDPO：1% TMB熔膜中向局部偶极子发生放热能量转移；同时，0.3 eV的合适T_n^* - nCT^*能隙支持正向能量转移且能量损耗有限。相反，在掺杂1% TMB的4DBTSPO和46DBTDPO熔膜中，PO基体较低的Tn^*能级向nCT^*态的能量转移呈现吸热特性。与此一致的是，28DBTDPO：1% TMB的余辉激发波长几乎与受体而非TMB的室温磷光激发波长相等，表明T_n^*和nCT^*态具有相同起源。(图2)

图2. nDBTxPO和nDBTxPO：1% TMB的光物理性质。

PO基质的时间分辨发射光谱证实，其室温磷光现象遵循典型的T₁→T_n^*能量转移机制。T_n^*态的数量与室温磷光效率和寿命成正比，即28DBTDPO»46DBTDPO>4DBTSPO»2DBTSPO。在含1% TMB熔融膜的4DBTSPO/46DBTDPO体系中，T_n^*态和nCT*态的特征吸收带同时出现，且后者强度显著增强。在20−298K温度下，28DBTDPO：1% TMB熔融膜的光致发光光谱仅包含nCT*态的发射带，这些发射带在激发去除后的前200微秒内保持稳定。这种温度无关特性以及低温下纯28DBTDPO熔融膜中T₁和T_n^*态的缺失，与室温磷光基质向偶极子传递正向吸热能量的现象相吻合。然而对于46DBTDPO：1% TMB熔融膜，其基质的T_n^*态在室温下的磷光带始终能在前200微秒内被清晰区分，且其强度与温度呈反比关系。在20−200 K温度下，46DBTDPO-TMB偶极发射带的发光强度始终与T_n^*→nCT^*上转换的放热特性相匹配。因此，对于给体-受体余辉系统而言，两个长寿命激发态的能量传递将有利于提高长持续发光的效率和持续时间，前提是基质具有稳定的激发态和前沿分子轨道能级，并且激发态与掺杂剂相匹配。(图3)

图3. nDBTxPO和nDBTxPO：1%TMB的光物理性质。

通过合理运用具有特定T_n特性（荧光寿命）的PO基质，可精准调控发光持续时间。基于纯PO熔膜与掺杂1% TMB的PO熔膜在室温下呈现不同持续时间和余辉现象，成功实现了长程多级信息显示。将28DBTDPO和PO：1% TMB材料的基底粉末填充至石蜡涂层经氢氟酸蚀刻形成的玻璃基板沟槽中，经退火处理后，熔膜分别显现出黑龙江大学的汉字标识和“有机长余辉发光（OLPL）”英文缩写。关闭紫外灯时，所有字符均产生明亮余辉并依次消失，这与熔膜的发光寿命特征完全吻合。该工艺可进一步优化熔膜的图案化设计。通过马赛克技术便捷实现。研究人员在方形石英基底上铺展材料粉末并进行退火处理，制备出五种不同类型的马赛克砖——每种砖分别覆盖三种纯PO薄膜和两种掺杂1% TMB的PO熔体薄膜，最终形成五瓣五叶图案。由于各熔体薄膜的发光持续时间不同，激发信号移除后，这些“马赛克”砖的发光会依次消失。这种设计还使得利用熔体薄膜实现信息加密成为可能。作为验证案例，使用四种纯PO薄膜和两种掺杂1%三甲苯的PO熔体薄膜制备了六种不同类型的马赛克砖。通过九块砖组成的密码面板对应数字1至9，其中四块覆盖28DBTDPO：1%TMB薄膜，其余五块则基于其他熔体薄膜。激发信号移除后，砖块的余辉依次消失，对应时间相关的数字序列（本例中为4、49、497和4971）。基于2DBTSPO的砖块作为校验码指示正确的顺序编号。因此最终正确密码为497。纯PO薄膜与轻掺杂薄膜不同的余辉持续时间，为有效应用提供了依据。(图4)

图4. 熔融薄膜余辉的时间分辨显示应用。

该工作通过采用一系列具有不同T_n^*特性的二苯并噻吩基PO受体基质，旨在揭示供体-受体体系实现超长余辉的最佳机制与决定因素。研究表明，相较于掺杂1% TMB的薄膜中nCT^*态，28DBTDPO基质展现出更高占据数和能级更高的T_n^*态，从而在28DBTDPO：1% TMB体系中形成分步能量转移：S₁→T₁→T_n^*→nCT^*。这种从室温磷光基质到局部偶极子的能量传递机制，使得肉眼可见的余辉持续时间可达数十分钟。对于具有非稳定三重态或T_n^*能量低于nCT^*的PO基质，PO分子的T₁态直接向nCT^*态的能量转移成为主导过程，导致掺杂薄膜的余辉持续时间显著缩短。这一发现为调控给体-受体掺杂体系的长余辉发光特性提供了便捷有效的方法，为设计长效运行的系统开辟了新思路。